Reaktionskalorimetrische Untersuchungen der stereospezifischen Propylen-Polymerisation in Suspension und Masse mit Metallocen/MAO/SiO2-Katalysatoren

Korber, Frank

Kurzübersicht

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ISBN: 978-3-930894-68-0
Veröffentlicht: 2003, 1.. Auflage, Einband: Broschur, Seiten 212, Format DIN A5, Gewicht 0.28 kg
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Reaktionskalorimetrische Untersuchungen der stereospezifischen Propylen-Polymerisation in Suspension und Masse mit Metallocen/MAO/SiO2-Katalysatoren

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Details

Den zentralen Gegenstand dieser Arbeit bildet die umfassende Untersuchung der Propylen-Polymerisation in Masse mit trägerfixierten Metallocen/MAO-Katalysatoren unter industriellen Bedingungen. Mit Hilfe der Wärmeflußkalorimetrie gelang es, unmittelbare Einsicht in den Verlauf der betrachteten Polyreaktionen zu nehmen. Dabei wurde ein besonderes Gewicht auf eine sorgfältige Validierung der experimentellen Befunde gelegt.

Im Zusammenspiel mit der Elektronenmikroskopie konnten schließlich wesentliche, neue Erkenntnisse über den bisher kaum untersuchten Masseprozeß gewonnen werden. Für diesen wurde eine Modellvorstellung erarbeitet und es konnten die Unterschiede zum Suspensionsprozeß herausgestellt werden. So laufen z. B. die beim Suspensionsprozeß wohlseparierten Polymerisationsstadien bei der Polymerisation in flüssigem Propylen gleichsam im Zeitraffer und z.T.  gleichzeitig ab.

Die hier vorgestellte erfolgreiche Etablierung der Wärmeflußkalorimetrie zur Untersuchung der Propylen-Polymerisation in Masse ist ein sehr wichtiger Schritt hin zu einem größeren Verständnis dieses Polymerisationsprozesses, der trotz seiner großen wirtschaftlichen Bedeutung bisher nur wenig untersucht worden ist. Zugleich eröffnet diese Arbeit neue Perspektiven. 

Besonders naheliegend ist die Erforschung der Copolymerisation, für die in Ermangelung sinnvoller Meßalternativen die reaktionskalorimetrischen Methoden sowohl in Masse als auch in Suspension prädestiniert erscheinen.

Zusammenfassung
Das primäre Ziel dieser Arbeit war die umfassende kinetische Untersuchung der stereospezifischen Propylenpolymerisation in Masse mit trägerfixierten Metallocen/MAO-Katalysatoren unter technisch relevanten Bedingungen. Da die klassischen Untersuchungsmethoden wie z. B. eine Erfassung des Monomerverbrauches via thermischer Massenflußmesser oder durch Druckrampentechnik im Masseprozeß nicht wirksam sind und eine gravimetrische Untersuchung in Relation zu ihrer Aussagekraft viel zu aufwendig ist, mußte eine alternative Untersuchungsmethode angewendet werden. Zu diesem Zweck wurde die Wärmeflußkalorimetrie als Methode ausgewählt und eine entsprechende Apparatur aufgebaut. Da die Anwendbarkeit der Wärmeflußkalorimetrie auf die Untersuchung von Polyreaktionen in der Literatur umstritten ist und die Genauigkeit der damit erzielbaren Ergebnisse angezweifelt wird, wurde ein besonderes Gewicht auf eine sorgfältige Validierung der experimentellen Ergebnisse gelegt. Anhand der stereospezifischen Propylenpolymerisation mit einem trägerfixierten industriellen Metallocen/MAO-Katalysatorsystem in Suspension wurden die reaktionskalorimetrisch eruierten kinetischen Daten zunächst kritisch überprüft. Hierzu wurde die Polymerisationsgeschwindigkeit in einer Vielzahl von Experimenten und unter einer großen Bandbreite von Versuchsbedingungen in jeweils ein und demselben Experiment gleichzeitig sowohl über den Monomerverbrauch bestimmt als auch kalorimetrisch erfaßt. Dabei konnte sowohl die qualitative als auch quantitative Richtigkeit der reaktionskalorimetrischen Untersuchungsergebnisse sehr genau nachgewiesen werden. Die Sensitivität der reaktionskalorimetrischen Methode übertraf unter den gewählten experimentellen Parametern dabei sogar die Möglichkeiten der thermischen Massenflußmessung. Neben der erfolgreichen Verifizierung der Ergebnisse konnten gleichzeitig die grundlegenden Vorstellungen des polymer growth and particle expansion-Modells, einem von Fink et al. konzipierten allgemeinen Wachstumsmodell für die stereospezifische Propylenpolymerisation mit SiO2-trägerfixierten Metallocen/MAO-Katalysatoren, mit der Wärmeflußkalorimetrie als alternativer Untersuchungsmethode noch einmal in allen Details bestätigt werden. Auf diesen Erkenntnissen und Erfahrungen aufbauend, wurde die Polymerisation in flüssigem Propylen reaktionskalorimetrisch untersucht. Hierbei ist es unter Implementierung der oszillierenden Kalorimetrie gelungen, die Wärmeflußkalorimetrie als elegante Methode zur adäquaten Untersuchung des industriell bedeutsamen Masseprozeßes zu etablieren. Die Stichhaltigkeit der reaktionskalorimetrisch bestimmten Polymerisationsprofile konnte u. a. über die hervorragende Korrelation der Polymerisationsenthalpiewerte mit den Literaturdaten sowie über die qualitative Einheitlichkeit der Geschwindigkeits/Zeit-Kurven bei variabler Katalysatorkonzentration sicher nachgewiesen werden. Damit wurde es zum ersten Mal möglich, detaillierte Einsicht in den Reaktionsverlauf der Propylenpolymerisation mit trägerfixierten Metallocen/MAO-Katalysatoren beim Masseprozeß zu nehmen. Im Zusammenspiel mit der Elektonenmikroskopie konnten dabei wesentliche Erkenntnisse gewonnen werden. Anders als bei der Suspensionspolymerisation kommt es unter den sehr viel drastischeren Bedingungen des Masseprozeßes nicht zu einer ausgeprägten Präpolymerisationsphase, so dass auch kein isolierter Präpolymerisationspeak beobachtet werden kann. Auch die Phase verminderter Aktivität, die für den Suspensionsprozeß charakteristisch ist und die auf die diffusionslimitierende Wirkung einer zusammenhängenden Polymerhülle um die Katalysatorpartikel zurückzuführen ist, tritt im Verlaufe des Masseprozeßes nicht auf. Vielmehr kann man bei der Polymerisation in flüssigem Propylen ein kontinuierliches Aktivitätswachstum ohne degressive Zwischenabschnitte beobachten. Das Aktivitätswachstum durchläuft schließlich ein Maximum. Anschließend stagniert die Aktivität je nach Versuchsbedingungen oder nimmt leicht ab. Der zum Erreichen des Aktivitätsmaximums notwendige Zeitbedarf hängt sowohl von der Polymerisationstemperatur als auch vom Katalysatormaterial ab. Bei einer Temperatur von T = 65°C ist das Maximum z. T. bereits nach wenigen Minuten erreicht, bei geringeren Temperaturen erhöht sich der Zeitbedarf teilweise erheblich. Mit elektronenmikroskopische Aufnahmen von Polymerisaten aus frühen Polymerisationsstadien konnte gezeigt werden, dass abgesehen vom Präpolymerisationspeak und der Induktionsphase die zentralen Kernaussagen des Finkschen polymer growth and particle expansion-Modells auf den Masseprozeß, wenn auch in modifizierter Form, übertragbar sind. Unter den extremen Bedingungen des Masseprozeßes laufen die bei der Suspensionspolymerisation beobachtbaren einzelnen Polymerisationsstadien gleichsam im Zeitraffer ab. Polymerwachstum, Katalysatorfragmentation und Partikelexpansion treten dabei nicht mehr nacheinander auf, sondern laufen z. Z. gleichzeitig ab, so dass z. B. schon in sehr frühen Polymerisationsstadien eine teilweise Partikelexpansion registriert werden kann. Die Partikelexpansion ist im Masseprozeß generell exorbitant. Hier wird ohne weiteres eine Verzigtausendfachung des originären Katalysatorvolumens erreicht. Ein weiterer Unterscheidungspunkt zwischen Masse- und Suspensionspolymerisation liegt in der Unterschiedlichkeit der resultierenden Molmassen. Die größeren Molmassen beim Masseprozeß sind dabei auf die wesentlich höheren Monomerkonzentrationen in flüssigem Propylen zurückzuführen. Darüber hinaus findet man für den Masseprozeß generell niedrigere Aktivierungsenergien als in Suspension und zudem gebrochene Reaktionsordnungen bezüglich der Katalysatorkonzentration. Beides ist ein wichtiger Indikator für die Auswirkungen von Diffusionsvorgängen während der Massepolymerisation. Die geringeren Aktivierungsenergien zeigen, dass eine effektive Aktivierungsenergie gemessen wurde, die sich additiv aus Diffusions- und Polymerisationsanteil zusammensetzen, so dass die „wahre“ Aktivierungsenergie der eigentlichen Polymerisation höher liegt, als der primär errechnete Wert suggeriert. Die gebrochenen Reaktionsordnungen bezüglich der Katalysatorkonzentration sind im Zusammenhang mit Transportphänomen (Stofftransport, Wärmetransport) zu sehen, die ebenfalls die Diffusionsproblematik belegen. Dennoch konnte der elementarste Punkt des polymer growth and particle expansion-Modells auch beim Masseprozeß beobachtet werden: Die Partikelfragmentation verläuft schalenartig von außen nach innen. Das grundlegende Muster der Polymerisationsprofile wurde durch die Untersuchung weiterer industrieller Metallocen/MAO-Katalysatoren, die nach verschiedenen Rezepturen hergestellt wurden, auf eine breitere Basis gestellt und im Kern bestätigt. In einer abschließenden Untersuchungssequenz wurde der Einfluß der Zirkoniumbeladung auf die Polymerisationscharakteristik von Metallocen/MAO-Katalysatoren sowohl in Suspension als auch in Masse studiert. Dabei zeigte sich, dass sich eine Veränderung der Zirkoniumbeladung, die allerdings bloß in engen Grenzen vorgenommen werden kann, da ansonsten nicht mehr alle Zentren aktiviert und auch nicht vollständig fixiert werden können, nur in geringem Maße auf die Polymerisationscharakteristik auswirkt.

 

Ausblick

Die erfolgreiche Etablierung der Wärmeflußkalorimetrie zur Untersuchung der stereospezifischen Propylenpolymerisation in Masse war ein sehr wichtiger Schritt hin zu einem größeren Verständnis dieses Polymerisationstypus, der trotz seiner enormen wirtschaftlichen Bedeutung bisher nur wenig untersucht worden ist. Damit eröffnet diese Arbeit gleichzeitig neue Perspektiven in zweierlei Richtungen. Zum einen steht nun ein probates und elegantes Instrument bereit, das eine systematischere und rationalere Erforschung von Katalysatormaterialien im Hinblick auf den untersuchten Reaktionstypus gestattet. Es ist nun möglich, unmittelbar und detailliert zu studieren, welche Konsequenzen eine vorgenommene Stellgliedänderung bei der Katalysatorpräparation auf das jeweilige Polymerisationsprofil hat. Dadurch können Fortschritte in der Katalysatortechnologie wesentlich schneller und rationeller erreicht werden. Zum anderen sind auch die Einflüsse von Prozeßmodifizierungen, wie z. B. die Zudosierung von Wasserstoff oder von Comonomeren, aber auch von veränderten Prozeßparametern wie Reaktionstemperaturen oder Rührerdrehzahlen, direkt visualisierbar. Somit kann also auch auf Ebene der Prozeßführung ein effizienteres Arbeiten und schnelleres Begreifen der Auswirkungen von Stellgliedänderungen ermöglicht werden. Daneben bietet sich ein weites Feld anderer Untersuchungsmöglichkeiten an. Besonders naheliegend ist natürlich die Erforschung der Copolymerisation, für die in Ermangelung sinnvoller Meßalternativen die reaktionskalorimetrischen Methoden sowohl in Masse als auch in Suspension prädestiniert erscheinen.

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