Entwicklung optischer Sensoren für die Boden-, Grundwasser- und Gewässeranalytik

Stefanie Jäger

Kurzübersicht

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ISBN: 978-3-941216-40-2
Veröffentlicht: März 2010, 1. Auflage, Einband: Broschur, Seiten 202, Format DIN A5, Gewicht 0.32 kg
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Entwicklung optischer Sensoren für die Boden-, Grundwasser- und Gewässeranalytik

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Kurzbeschreibung:

Verunreinigungen von Böden, Grundwasser und Gewässern mit flüchtigen Kohlenwasserstoffen und deren Verteilung (Ausbreitung) stellen nach wie vor ein sehr aktuelles und schwer einzuschätzendes Problem dar.
Diese Arbeit stellt zwei optische Methoden vor, die – unterstützt von Feldversuchen – die Möglichkeit bieten, numerische Modelle zur Schadstoffverteilung in porösen Medien zu verbessern und zu erstellen. Mit Hilfe einer Imaging-Methode, basierend auf einer einfachen CCD-Kamera, können Farbtracer-Experimente in Labortankaufbauten quantitativ ausgewertet werden. Zusammen mit Polydimethylsiloxan-beschichteten Chemo-Sensoren in Verbindung mit der Reflektometrischen Interferenzspektroskopie – eingesetzt zur Detektion realer Schadstoffe wie Toluol in Sand – können auf diese Weise große Datenmengen geliefert werden, um numerische Modelle zu erstellen.
Neben nicht selektiven Polydimethylsiloxan-Polymeren werden zur Untersuchung von endokrin wirksamen Substanzen in der Umwelt molekular geprägte Polymere eingesetzt, die eigens für die optische Sensorik entwickelt wurden.
Ziel der vorgestellten Ansätze ist ein besseres Verständnis der Schadstoffverteilung im Boden/Grundwasser-System.

Einleitung

Die Verunreinigung von Böden, Grundwasser und Gewässern mit flüchtigen Kohlenwasserstoffen wie Benzol und Toluol ist, entgegen der weitläufigen Meinung, nach wie vor ein sehr aktuelles Thema. Während man in Deutschland im Alltag höchstens mit kontaminierten, alten Industriestandorten, ehemaligen Tankstellengeländen oder bei Unfällen mit diesem Thema konfrontiert wird, tritt dieses Problem andernorts in sehr viel größerem Ausmaß auf. So wird im kanadischen Fort McMurray dank des steigenden Ölpreises im großen Maßstab sog. Ölsand abgebaut, dem das zähe Rohöl mit heißem Wasserdampf und Chemikalien entzogen werden muss [1]. Der Abraum und die Abwässer werden in künstlichen Seen (Tailing Ponds) gelagert, die neben Quecksilber, Arsen und Cadmium hauptsächlich krebserregende Kohlenwasserstoffe enthalten. Die Becken lecken und verseuchen dadurch das Grundwasser in der Umgebung, was sich in einer deutlich ansteigenden Anzahl der Krebserkrankungen in dieser Region bemerkbar macht. Dies ist nur ein Beispiel dafür, wie hilflos man solchen Ereignissen gegenübersteht, weil bis heute nur unzureichende Kenntnisse über die Verteilung eines Schadstoffes in unterschiedlichen Böden vorhanden sind. So ist, bei einer Entscheidung über eine mögliche Bodensanierung, die Kenntnis der Schadstoffquelle unbedingt von Nöten, aber oft nicht vorhanden. Dies liegt in erster Linie daran, dass man auf aufwendige Probenahmen in Form von Bohrungen angewiesen ist, die weder regelmäßig noch in ausreichender Anzahl angestellt werden können. Auf bereits bebautem Gelände ist eine Bohrung zumeist gar nicht möglich.
Mit Hilfe numerischer Modelle, die zum Teil auf experimentellen Daten von Feldversuchen basieren, zum Teil aber auch auf Laborversuchen, soll diese Wissenslücke verkleinert werden. Diese Arbeit beschäftigt sich mit zwei unterschiedlichen Ansätzen, die es ermöglichen nicht-invasiv die Schadstoffverteilung in unterschiedlichen Böden zu bestimmen und Schadstoffkonzentrationen zu quantifizieren. Dabei handelt es sich zum einen um eine auf einer CCD-Kamera basierten Methode, mit der die Verteilung eines Farbstoffes in einem Modelltank beobachtet werden kann und anhand der Farbwerte die Konzentration des Farbstoffes an jeder beliebigen Stelle berechnet werden kann. Diesbezüglich ist diese Methode dem herkömmlichen Ansatz, der auf Absorptions- oder Fluoreszenzmessungen an den Auslässen des Tanks basiert, überlegen. Als zweite Methode bietet sich die Verwendung eines optischen Chemosensors an. Sensormaterialien wie Polydimethylsiloxane zeichnen sich durch ihre Langzeitstabilität und Robustheit aus, was sie für den Einsatz in porösen Medien wie z.B. Sand prädestiniert. Die Reflektometrische Interferenzspektroskopie (RIfS) ermöglicht das störungsfreie Messen der Konzentration flüchtiger Kohlenwasserstoffe wie Toluol, ohne in das „Boden/Grundwassersystem“ eingreifen zu müssen. Beide Methoden können eine herkömmliche Analytik diverser Bohrkerne nicht ersetzen, aber sie können helfen, große Datenmenge für die Erstellung numerischer Modelle, unter Berücksichtigung unterschiedlicher Bodenzusammensetzungen und unterschiedlicher Fließbedingungen des Grundwassers, zu sammeln und somit die Auswahl geeigneter Probenahmeplätze erheblich erleichtern.
Chemosensoren, wie die hier aus Polydimethylsiloxan hergestellten, zeichnen sich zwar durch ihre enorme Stabilität und ihre kostengünstige Herstellung aus. Allerdings muss man gleichzeitig in ihrer Spezifität und Sensitivität Abstriche machen. Einen Kompromiss kann man u.U. aber mit molekular geprägten Polymeren (Molecularly Imprinted Polymers, MIPs) finden. Sie sind als Bindeglied zwischen den hochspezifischen, aber teuren und empfindlichen biologischen Erkennungsstrukturen und den günstigen, aber eben unspezifischen Chemosensoren gedacht. Sie werden schon lange erfolgreich in der Festphasenextraktion und HPLC eingesetzt, aber noch kaum in der optischen Sensorik. Auf Grund ihrer strukturellen Beschaffenheit und Größe ist die Anwendung der MIPs in der optischen Sensorik sehr komplex. In dieser Arbeit werden Ergebnisse mit MIPs vorgestellt, die jedoch extra für diese Anwendung hergestellt wurden und deren Partikeldurchmesser sich im nm-Bereich bewegen. RIfS eignet sich hervorragend, um Bindungsgeschehnisse an diesen Erkennungsstrukturen zu untersuchen und das Verhältnis zwischen spezifischer und unspezifischer Bindung zu bestimmen. Zur weiteren Charakterisierung werden die Rasterkraftmikroskopie und die Isotherme Titrations-Mikrokalorimetrie eingesetzt. Bei den NanoMIPs handelt es sich zum einen, um Polymere, die gegen Aminosäurederivate geprägt wurden, zum anderem um Polymere gegen das Pestizid Atrazin. Letztgenannte wurden im Rahmen des EU-Projektes MENDOS (QLK4-CT2002-02323) erarbeitet, dessen Ziel die Entwicklung eines biomimetischen optischen Sensors zur Überwachung endokrin wirksamer Substanzen (EDCs) in der Umwelt war. EDCs sind natürliche oder künstliche Substanzen, die mit dem hormonellen System wechselwirken und seine Funktionen nachahmen oder blockieren können. Sie können einen Einfluss auf die geschlechtliche Entwicklung von Tieren haben, beim Menschen zu Brust- bzw. Hodenkrebs führen und die Anzahl der Spermien beim Mann verringern. Die Entwicklung eines schnellen Tests zur Überwachung von EDCs in der Umwelt, basierend auf gegen unterschiedliche EDCs geprägte Polymere, lag im Fokus dieses Projekts.


Inhaltsverzeichnis

1.    EINLEITUNG    15

2.    THEORETISCHE GRUNDLAGEN    19
2.1.    OPTIK    19
2.1.1.    Reflexion und Beugung    19
2.1.2.    Reflexion an dünnen Schichtsystemen    21
2.2.    REFLEKTOMETRISCHE INTERFERENZSPEKTROSKOPIE    24
2.3.    STREUUNG, ABSORPTION UND FARBE    26
2.3.1.    Streuung    26
2.3.2.    Absorption    27
2.3.3.    Farbe    28
2.4.    POLYMERE    29
2.4.1.    Molekular geprägte Polymere    30
2.4.1.1.    Allgemeine Darstellung    31
2.4.1.2.    Physikalische Formen    38
2.4.1.3.    Anwendungen von MIPs    42
2.4.1.4.    MIPs in der optischen Sensorik    43
2.4.2.    Unspezifisch messende Polymere    44
2.4.2.1.    Allgemeines    44
2.4.2.2.    Glastemperatur und freies Volumen    45
2.4.2.3.    Verwendung in der Chemosensorik    46
2.4.3.    Polysiloxane    49
2.5.    UNTERSUCHTE ANALYTEN    51
2.5.1.    Atrazin aus der Gruppe der EDCs    51
2.5.2.    Toluol aus der Gruppe der VOCs    52
2.5.3.    Aminosäurederivate    52
2.6.    SCHADSTOFFDISPERSION IM BODEN    53
2.6.1.    Allgemein    53
2.6.2.    Stand der Forschung    56
2.6.3.    Mathematische Lösungsansätze    58
2.6.3.1.    Mathematische Beschreibung der Dispersion    59
2.6.3.2.    Theoretische Grundlagen für den zweidimensionalen
Fall nicht-reaktiver Tracer    61
2.6.3.3.    Numerische Modelle    64

3.    MATERIAL UND METHODEN    67
3.1.    VERWENDETE GERÄTE UND AUFBAUTEN    67
3.1.1.    Portabler RIfS-Aufbau    67
3.1.2.    Tankaufbau mit CCD-Kamera    68
3.1.3.    Modifizierte RIfS-Anlage für Tankmessungen    70
3.1.4.    Dummy-Tank-Flusszelle    72
3.1.5.    Spin-Coater    73
3.1.6.    Rasterkraftmikroskop    73
3.1.7.    Isotherme Titrations-µ-Kalorimetrie (ITC)    73
3.1.8.    Ellipsometer    74
3.2.    CHEMIKALIEN    75
3.2.1.    Molekular geprägte Polymere    75
3.2.1.1.    Atrazin-geprägte MIPs/Polymerfilme via Spin-Coating    75
3.2.1.2.    Atrazin-geprägte MIPs/Nanopartikel    76
3.2.1.3.    L-BFA-MIPs bzw. NIPs    76
3.2.2.    Polydimethylsiloxan    77
3.2.3.    Farbstoffe    77
3.2.4.    Verbrauchschemikalien    79
3.3.    TRANSDUCER    79
3.4.    PRÄPARATION DER SENSITIVEN SCHICHTEN    79
3.4.1.    Präparation der gegen Atrazin geprägten MIP-Transducer    80
3.4.2.    Immobilisierung der gegen die
Aminosäure L-BFA geprägten NanoMIPs    81
3.4.3.    Präparation der PDMS-Transducer    84

4.    ERGEBNISSE UND DISKUSSION    89
4.1.    MOLEKULAR GEPRÄGTE POLYMERE ALS OPTISCHER SENSOR    89
4.1.1.    Molekular geprägte Polymere gegen EDCs    89
4.1.1.1.    Atrazin-geprägte MIP-Filme präpariert durch Spin-Coating    89
4.1.1.2.    Atrazin-geprägte MIP-Nanopartikel    93
4.1.2.    Molekular geprägte Polymere gegen Aminosäurederivate    98
4.1.3.    Zusammenfassung    107
4.2.    BESTIMMUNG DER SCHADSTOFFDISPERSION IN PORÖSEN MEDIEN    109
4.2.1.    Fluorescein als konservativer Farbstoff-Tracer    109
4.2.1.1.    Referenzierung und Kalibrierung    109
4.2.1.2.    Homogenes poröses Medium    115
4.2.1.3.    Schwankende Fahnen    125
4.2.1.4.    Heterogenes poröses Medium    129
4.2.1.5.    Zusammenfassung    134
4.2.2.    New Coccine als nicht-fluoreszierender Farbstoff-Tracer    135
4.2.2.1.    Kalibrierung für New Coccine    137
4.2.2.2.    Homogenes poröses Medium    139
4.2.2.3.    Heterogenes poröses Medium    145
4.2.2.4.    Zusammenfassung    152
4.3.    TOLUOL-DETEKTION IN PORÖSEM MEDIUM    153
4.3.1.    Toluol in der flüssigen Phase    153
4.3.2.    Toluol in porösem Medium (Glaskügelchen)    155
4.3.3.    Toluol in Sand    164
4.3.4.    Zusammenfassung    166

5.    ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK    169

6.    LITERATUR    173

7.    ANHANG    187
7.1.    ABKÜRZUNGEN    187
7.2.    VERÖFFENTLICHUNGEN    197
7.2.1.    Publikationen    197
7.2.2.    Vorträge    198
7.2.3.    Poster    199
7.3.    AKADEMISCHE LEHRER    201

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